Большая советская энциклопедия - цирконий

Цирконий (лат. Zirconium), Zr, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 40, атомная масса 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Ц.: 90Zr (51,46%), 91Zr (11,23%), 92Zr (17,11%) 94Zr (17,4%), 96Zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95Zr (T1/2 = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора. Историческая справка. В 1789 немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил двуокись Ц. Порошкообразный Ц. впервые был получен в 1824 И. Берцелиусом, а пластичный — в 1925 нидерландскими учеными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Ц. Распространение в природе. Среднее содержание Ц. в земной коре (кларк) 1,7?10-2% по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2?10-2%), чем в основных породах (1,3?10-2%). Максимальная концентрации Ц. — в щелочных породах (5?10-2%). Ц. слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Ц. Известно 27 минералов Ц.; промышленное значение имеют бадделеит ZrO2, циркон. Основные типы месторождений Ц.: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи. Физические и химические свойства. Ц. существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решеткой (а = 3,228 ; с = 5,120 ) и b-формы с кубической объемноцентрированной решеткой (а = 3,61 ). Переход a ® b происходит при 862 °C. Плотность a-Ц. (20 °C) 6,45 г/см3; tпл 1825 ± 10 °C; tкип 3580—3700 °C; удельная теплоемкость (25—100 °С) 0,291 кдж/(кг?К) ,0693 кал/(г?°С), коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/(м?К) ,050 кал/(см?сек?°С); температурный коэффициент линейного расширения (20—400 °С) 6,9?10-6; удельное электрическое сопротивление Ц. высокой степени чистоты (20°С) 44,1 мком?см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Ц. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при —73 °С равна 1,28?10-6, а при 327 °С — 1,41?10-6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ± 0,004)?10-28 м2, примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Ц. пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворенных в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Ц.) вызывает хрупкость Ц. Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твердость по Бринеллю 640—670 Мн/м2 (64—67 кгс/мм2); на твердость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% Ц. не поддается холодной обработке давлением. Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d25s2. Для Ц. характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Ц. только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный Ц. медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °С, покрываясь пленкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Ц. активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200—1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. С азотом Ц. образует при 700—800 °С нитрид ZrN. Ц. взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Ц. — твердые тугоплавкие соединения; карбид Ц. — полупродукт для получения ZrCl4. Ц. вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где Х — галоген). Ц. устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Ц. — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Ц. осаждается кристаллогидрат Zr (SO4)2?4H2O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO2?ySO3?zH2O (где х: y > 1). Сульфаты Ц. при 800—900 °С полностью разлагаются с образованием двуокиси Ц. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (NO3)4?5H2O или ZrO (NO3)2?xH2O (где х = 2—6), из солянокислых растворов — ZrOCl2?8H2O, который обезвоживается при 180—200 °С. Получение. В СССР основным промышленным источником получения Ц. является минерал циркон ZrSiO4. Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900—1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700—1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl4, который возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500—600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO4 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2; 3) спекание с. известью или карбонатом кальция (с добавкой CaCl2) при 1100—1200 °С: ZrSiO4 + 3CaO = CaZrO3 + Ca2SiO4; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 °С: ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2. Из спека или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной к той, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75—90% которого выделяется при охлаждении раствора. Для выделения соединений Ц. из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Ц. ZrOCl2?8H2O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Ц. xZrO2?ySO3(zH2O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Ц. Zr (SO4)2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO2. Соединения Ц., полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Ц. отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K2ZrF6, экстракцией из кислых растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl4 и HfCl4). Ц. в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl4, K2ZrF6 и ZrO2. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия — натрием, а двуокись Ц. — кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Ц. получают из расплава смеси солей галогенидов Ц. и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Ц. получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Ц. высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования. Применение. Сплавы на основе Ц., очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов (см. Циркониевые сплавы). Ц. входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и др. металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и др. летательных аппаратов. Из сплавов Ц. с ниобием делают обмотки магнитов сверхпроводящих. В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространенных пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата — титаната свинца (например, ЦТС-23). В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Ц., а керамическим — его двуокись ZrO2. При производстве генераторных ламп проволока из Ц. служит геттером. Ц. используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки Ц. служат для раскисления стали и удаления из нее азота и серы. Порошкообразный Ц. применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Ц. — дубитель в кожевенной промышленности. Лит.: Справочник по редким металлам, ред. К. А. Гемпел, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, М., 1967; Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973. О. Е. Крейн.